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5e科普 改性天然石墨在锂离子电池上的应用

来源:未知   作者:admin    发布时间: 2018-08-04 04:22   浏览:

5e科普 改性天然石墨在锂离子电池上的应用

  作为锂离子电池负极石墨时,微晶石墨和鳞片石墨均有首次不可逆容量大的缺点,且鳞片石墨循环性能和大电流充放电性能差,因此,在使用时,研究者们往往侧重于对天然石墨进行改性研究,改善其自身结构缺点,提升电池的性能。其中,对石墨负极改性主要有表面处理、表面包覆以及元素掺杂等手段,下面将对其改性研究详细阐述。

  石墨是碳质元素结晶矿物,它的结晶格架为六边形层状结构。每一网层间的距离为340pm,同一网层中碳原子的间距为142pm;。属六方晶系,具完整的层状解理解理面分子键为主,对分子吸引力较弱,故其天然可浮性很好。

  在锂离子嵌入脱嵌过程中体积变化小,结构相对稳定,但是可逆比容量仅260 mAh/g,不可逆比容量在100 mAh/g以上。鳞片石墨的结晶度高,片层结构单元化大,具有明显的各向异性。这种结构决定了石墨在锂嵌入和脱嵌过程中体积产生较大的变化,导致石墨层结构破坏,进而造成较大的不可逆容量损失和循环性能 的剧烈恶化。

  早在二十世纪三十年代,中国黑龙江鸡西柳毛、山东南墅石墨矿就开始了石墨的生产加工。当时选矿工艺流程简单,工人劳动条件差,生产率极低,年产量仅有几千吨。经过几十年的发展,我国石墨及碳素制品产量快速上升,2004-2011年,石墨及碳素制品产量年复合增长率达22.12%。2011年,我国石墨及碳素制品产量为2556.17万吨,同比增长21.98%。

  碳是一种很常见的元素,它以多种形式广泛存在于大气和地壳之中。碳单质很早就被人认识和利用,碳的一系列化合物——有机物更是生命的根本。碳是生铁、熟铁和钢的成分之一。碳能在化学上自我结合而形成大量化合物,在生物上和商业上是重要的分子。生物体内大多数分子都含有碳元素。

  1) 耐高温性:石墨的熔点为3850±50℃,沸点为4250℃,即使经超高温电弧灼烧,重量的损失很小,热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强,在2000℃时,石墨强度提高一倍。

  稀碱和有机溶剂;高温下与氧反应燃烧,生成二氧化碳或一氧化碳;在卤素中只有氟能与单质碳直接反应;在加热下,单质碳较易被酸氧化;在高温下,碳还能与许多金属反应,生成金属碳化物。碳具有还原性,在高温下可以冶炼金属。此外,近年的研究发现,石墨可以被氯磺酸溶解,形成单层石墨烯的氯磺酸“溶液”。

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  6)抗热震性:石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏,温度突变时,石墨的体积变化不大,不会产生裂纹。

  3)润滑性:石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小,鳞片越大,摩擦系数越小,润滑性能越好。

  锂离子电池,又称为摇椅电池,主要组成部分是正极、负极、隔膜及电解液。当前锂离子动力电池正极一般采用尖晶石型 LiMn2O4或镍基层状氧化物,负极以石墨为主,电解液为含 LiPF6 的碳酸酯(EC,EMC)有机溶液。LiMn2O4是一种被认为最安全的材料,也是最廉价的正极材料,已经被多种型号的动力电池采用。Li(NiCo)O2 容量高,但安全性能较差,需通过掺杂改性并限制其使用电压等手段来改善其安全性能;从整车安全和电池成本考虑,磷酸铁锂LiFePO4 安全性好、寿命长,是最适合在汽车动力电池上应用的锂离子电池正极材料。

  天然石墨分无定形石墨(土状石墨或微晶石墨)和鳞片石墨两种。理论容量为372 mAh/g。无定形石墨纯度低,石墨晶面间距(d002)为0.336 nm。主要为2H晶面排序结构,即石墨层按ABAB……顺序排,单个微晶之间的取向呈现各项异性,但经过加工,微晶颗粒相互之间有一定的交互作用,形成块状或颗粒状的粒子时具有各向同性性质。且形成的块状颗粒容易粉碎成形状较好的颗粒。

  随着中国冶金、化工、机械、医疗器械、核能、汽车、航空航天等行业的快速发展,这些行业对石墨及碳素制品的需求将会不断增长,我国石墨及碳素制品行业将保持快速增长。2006-2011年,我国石墨及碳素制品行业销售收入年复合增长率为36.56%。根据当前国内外经济形势,结合2006-2011年中国石墨及碳素制品行业销售收入数据及中国经济增长数据,粗略估计2012-2015年我国石墨及碳素制品行业销售收入年复合增长率为21%,2015年,我国石墨及碳素制品行业销售收入将达到3400亿元。

  由于每个碳原子均会放出一个电子,那些电子能够自由移动,因此石墨属于导电体。 石墨是其中一种最软的矿物,它的用途包括制造铅笔芯和润滑剂。碳是一种非金属元素,位于元素周期表的第二周期IVA族。

  石墨是元素碳的一种同素异形体,每个碳原子的周边连结着另外三个碳原子(排列方式呈蜂巢式的多个六边形)以共价键结合,构成共价分子。

  锂离子电池以其高容量、高电压、高循环稳定性、高能量密度、无环境污染等优异的性能倍受青睐,被称为21世纪的绿色能源和主导电源,具有广泛的民用和国防应用前景,其应用领域不断扩大,不仅已经广泛而成功地应用于各种便携式电子产品,已经开始向动力电池方向发展。目前锂离子电池及其关键材料已成为各国关注的一个科技和产业焦点,也是我国能源领域重点扶持的高新技术产业。锂离子电池实现商业化到现在,所用的负极材料最成熟,应用最广的是碳材料,其中最主要的依然是石墨。天然石墨有着成本低、结晶程度高,提纯、粉碎、分级技术成熟,充放电电压平台低,理论比容量高等基础优势。然而天然石墨的结构缺陷导致首次效率低,循环差。所以开发改性天然石墨方法,势在必行。

  中国规模以上石墨及碳素制品企业较多,集中度低。截至2011年末,中国规模以上石墨及碳素制品企业达871家,销售收入排名前十的企业销售收入总额仅占全行业的13.46%。从世界石墨及碳素制品市场的发展趋势和竞争格局来看,未来我国石墨及碳素制品行业将逐步向大集团集中,石墨及碳素制品行业的集中度将会进一步提高。

  表面氧化通常包括气相氧化和液相氧化两种。气相氧化主要是以空气,O2,O3,CO2,C2H2等气体为氧化剂,与石墨进行气固界面反应,减少石墨表面的活性点,降低首次不可逆容量损失,同时,生成更多的微孔和纳米孔道,增加锂离子的存贮空间,有利于提高可逆容量,改善负极性能。吴宇平等将普通的天然石墨在500 ℃下用空气做氧化剂来进行氧化改性。改性后石墨结构的稳定性得以提高,在去缺陷结构的同时增加了纳米级微孔及通道数目。另外,氧化时形成的氧化层与石墨结合紧密,形成致密的钝化膜,防止了电解液对石墨的溶剂化反应,提高了石墨的可逆容量。液相氧化法是利用硫酸铈、硫酸、硝酸、过氧化氢等强氧化剂溶液,通过液相-固相反应来实现。尹鸽平等利用硫酸和过硫酸铵饱和溶液对天然石墨进行表面氧化,将石墨的可逆容量提高至349 mAhg-1,首次库仑效率有一定提高。

  通过表面包覆,减小石墨的比表面积,减小形成SEI膜消耗掉的锂,进而提高材料的首次库仑效率;通过表面包覆,减少石墨表面的活性点,使表面性质均一,避免溶剂的共嵌入,减少不可逆损失。

  在石墨外包覆一层无定形碳制成核-壳结构的C/C复合材料,使无定形碳与溶剂接触,避免溶剂与石墨的直接接触,阻止因溶剂分子的共嵌入导致的石墨层状剥离现象,扩大了电解液的选择范围,王国平等人将天然鳞片石墨制成球形石墨,在其表面包覆一层纳米非石墨化碳材料制成具有核-壳结构的改性球形石墨,改性后的球形石墨振实密度明显提升,且可逆容量提升至365 mAh·g-1,同时,首次库仑效率和循环稳定性也得到显著地提升。

  石墨负极材料的表面包覆改性主要包括碳包覆、金属或非金属及其氧化物包覆和聚合物包覆等。通过表面包覆实现提高电极的可逆比容量、首次库伦效率、改善 循环性能和大电流充放电性能的目的。石墨材料表面包覆改性的出发点主要有以下两点:

  表面氧化主要是在不规整电极界面(锯齿位和摇椅位)处生产酸性基团(如-OH,-COOH 等),嵌锂前这些基团可以阻止溶剂分子的共嵌入并提高电极/电解液间的润湿性,减少界面阻抗,首次嵌锂时转变为羧酸锂盐和表面-Oli基团,形成稳定的SEI膜。此外,氧化可以出去石墨中的一些缺陷结构,产生的纳米级微孔做外额外的储锂空间,提高储锂容量。

  石墨及碳素制品具备优良的性能,应用日益广泛,产能及效益呈快速增长趋势。2011年,中国石墨及碳素制品行业发展迅速,行业内企业对成本费用的管理控制能力较高,盈利能力较强。国家统计局数据显示,2011年,我国石墨及碳素制品行业实现工业总产值1675.64亿元;实现销售收入1677.65亿元,同比增长40.58%;实现利润总额109.59亿元,同比增长50.87%。随着应用的不断推广,看中国石墨及碳素制品行业的竞争也日趋激烈。

  碳的存在形式是多种多样的,有晶态单质碳如金刚石、石墨;有无定形碳如煤;有复杂的有机化合物如动植物等;碳酸盐如大理石等。单质碳的物理和化学性质取决于它的晶体结构。高硬度的金刚石和柔软滑腻的石墨晶体结构不同,各有各的外观、密度、熔点等。

  锂离子电池能量密度在很大程度上取决于负极材料,从锂离子电池实现商业化到现在,所用的负极材料最成熟,应用最广的是碳材料,其中最主要的依然是石墨 。石墨具有六元环碳网层状结构,碳碳之间是SP2 杂化的,层层之间是分子作用力连接。石墨中存在两种不同的晶体结构:六面体石墨(2H)和菱面体石墨(3R)。2H相具有ABABA特征堆积,3R相的堆积结构则是ABCABC。两种相可以相互转变,2H相是热力学稳定,在石墨中较多,约占总体的五分之四在锂离子电池负极材料中,天然石墨和人造石墨一直是使用最大的负极材料,但是人造石墨由于在生 产过程中需要高温处理,使其生产成本大幅提高并对环境产生不利影响,相对于人造石墨而言,天然石墨有很多优点,它的成本 低、结晶程度高,提纯、粉碎、分级技术成熟,充放电电压平台低,理论比容量高等,这些为其在锂离子电池行业的应用奠定了 良好的基础。

  4)化学稳定性:石墨在常温下有良好的化学稳定性,能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。

  2) 导电、导热性:石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低,甚至在极高的温度下,石墨成绝热体。石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共价键,每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷。

  金刚石的熔点是3823K,石墨的熔点是3925K。石墨熔点高于金刚石。